Запасы каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Из 3,5 триллиона тонн органического топлива, которое можно извлечь из земных недр, 80% составляет уголь. В нашей стране находится половина всех мировых запасов угля.
Каменный уголь - сложная смесь органических веществ, которые образовались в результате разложения древесных и растительных остатков в течение миллионов лет. Переработка каменного угля идет по трем основным направлениям: коксование, гидрирование и неполное сгорание.
Коксование угля осуществляется в коксовых печах, представляющих собой камеры, в верхней части которых находятся отверстия для загрузки угля (рис. 5). Камеры отделены друг от друга отопительными простенками. В них сжигается газ, предварительно подогретый в регенераторах, которые расположены под камерами.
1 - газосборник для продуктов конденсации; 2 - отвод летучих продуктов коксования; 3 - люк для загрузки угля; 4 - камеры коксования;
5 - отопительные простенки; 6 - регенераторы (теплообменники) для нагрева топливного газа и воздуха
Рисунок 5 - Схема отдельного элемента коксовой печи
Температура в камерах 1000–1200°С. При этой температуре без доступа воздуха каменный уголь подвергается сложнейшим химическим превращениям, в результате которых образуются кокс и летучие продукты. Коксование каменного угля - периодический процесс: после выгрузки кокса в камеру загружается новая порция угля. Полученный кокс гасят водой. Остывший кокс отправляют на металлургические заводы, где он используется в качестве восстановителя при производстве чугуна. При охлаждении летучих продуктов (коксовый газ) конденсируются каменноугольная смола и аммиачная вода. Несконденсированными остаются аммиак, бензол, водород, метан, оксид углерода (II), азот, этилен и другие вещества. Пропуская эти газы через раствор серной кислоты, выделяют аммиак в виде сульфата аммония. Сульфат аммония используют как азотное удобрение. Бензол поглощают растворителем, а затем отгоняют из раствора. После отделения от аммиака и бензола коксовый газ используют в качестве топлива или как химическое сырье. Каменноугольная смола образуется в незначительных количествах (до 3%). Но, учитывая масштабы производства кокса, каменноугольная смола рассматривается как сырье для промышленного производства целого ряда органических веществ. Из каменноугольной смолы получают бензол и его производные, нафталин, фенол и другие ароматические соединения. Основные продукты, получаемые при коксовании угля, представлены на схеме (рис. 6).
Если от смолы отогнать продукты, кипящие до 350°С, то остается твердая масса - пек. Он применяется для изготовления лаков (пековый лак), незаменимых при окрашивании железных и деревянных конструкций.
Гидрирование угля осуществляется при температуре 400–600°С под давлением водорода до 25 МПа в присутствии катализатора. При этом образуется смесь жидких углеводородов, которая может быть использована как моторное топливо. Достоинством этого метода является возможность гидрирования низкосортного дешевого бурого угля, запасы которого в нашей стране огромны.
Рисунок 6 - Основные продукты, получаемые при коксовании угля
Неполное сгорание угля дает оксид углерода (II). На катализаторе (никель, кобальт) при обычном или повышенном давлении из водорода и оксида углерода (II) можно получить бензин, содержащий предельные и непредельные углеводороды:
nCO + (2n+1)H 2 ® C n H 2 n +2 + nH 2 O
nCO + 2nH 2 ® C n H 2 n + nH 2 O
Д. И. Менделеевым предложен прогрессивный способ превращения угля в газообразное топливо путем его газификации непосредственно в месте залегания (под землей). В настоящее время в нашей стране и за рубежом проводятся работы по подземной газификации каменного угля.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к сжижению углей и может быть использовано для получения синтетических моторных топлив. Способ гидрогенизации угля включает приготовление углемасляной пасты, содержащей уголь, пастообразователь на основе продуктов термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С и железосодержащий катализатор, подвергнутый механохимической обработке и диспергированный с использованием ультразвука во фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей при температуре 180-300°С и взятой в количестве 5-20% от массы вышеуказанного пастообразователя, с последующим введением ее в пастообразователь. Далее осуществляют нагрев углемасляной пасты при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов. Техническим результатом изобретения является повышение качества дистиллятных фракций жидких продуктов гидрогенизации угля за счет снижения содержания серы без снижения их выхода. 1 табл.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к ожижению углей, и может быть использовано для получения дистиллятных фракций жидких угольных продуктов с низким содержанием серы, являющихся компонентами синтетических моторных топлив.
Гидрогенизация угля осуществляется при повышенной температуре под давлением водорода в присутствии катализаторов в среде пастообразователей, обладающих водородно-донорными свойствами. Известен ряд способов гидрогенизации угля с использованием в качестве катализаторов порошкообразной железной руды или железосодержащих отходов от переработки руд, активированных добавками серы или серусодержащими соединениями . Конверсия угля увеличивается при совместной обработке катализаторов и серы в энергонапряженных мельницах - активаторах .
Недостатком вышеперечисленных способов является повышенное содержание серы в получаемых дистиллятных фракциях.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ гидрогенизации угля, включающий приготовление углемасляной пасты из угля, пастообразователя и железосодержащего катализатора, подвергнутого механохимической обработке совместно с серой, нагрев пасты при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов. В качестве пастообразователя используют высококипящую фракцию угольного гидрогенизата после ее термического крекинга в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С с последующим смешением пастообразователя с катализатором перед приготовлением углемасляной пасты .
Недостатком данного способа является низкое качество целевых продуктов из-за повышенного содержания серы в дистиллятных фракциях. Полученные в процессе гидрогенизации продукты невозможно использовать в качестве компонентов моторных топлив без дополнительной гидроочистки. Кроме того, к недостаткам способа следует отнести длительность и недостаточную степень диспергирования катализатора в вязком пастообразователе механическим перемешиванием.
Задачей изобретения является повышение качества дистиллятных фракций жидких продуктов гидрогенизации угля за счет снижения содержания серы без снижения их выхода.
Поставленная задача достигается тем, что в способе гидрогенизации угля, включающем приготовление углемасляной пасты из угля, пастообразователя на основе продуктов термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С и железосодержащего катализатора, подвергнутого механохимической обработке, нагрева пасты при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов, согласно изобретению катализатор, подвергнутый механохимической обработке, диспергируют с использованием ультразвука во фракции продуктов гидрогенизации, выкипающей при температуре 180-300°С и взятой в количестве 5-20% от массы пастообразователя с последующим введением в пастообразователь.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что отличительными признаками являются:
Использование в качестве пастообразователя смеси 95-80 мас.% продуктов термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С и 5-20 мас.% фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С.
Известно, что механическая обработка рудных материалов в энергонапряженных мельницах-активаторах сопровождается не только уменьшением частиц измельчаемого материала, но и их интенсивным агрегированием с образованием агломератов, имеющих сложную структуру. При добавлении таких материалов к углемаслянной пасте при интенсивном перемешивании разрушение агломератов не происходит, что существенно снижает эффективность использования подобных каталитических систем. Разрушение агломератов может быть достигнуто обработкой ультразвуком в определенных условиях в среде воды и в ряде органических растворителей. Предварительно проведенные исследования показали, что эффективное диспергирование железорудных катализаторов этим методом в продуктах термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа, используемого в прототипе в качестве пастообразователя, не может быть достигнуто в виду высокой вязкости последнего. Нами установлено, что диспергирование катализатора с использованием ультразвука осуществляется в среде продуктов гидрогенизации, выкипающих в интервале 180-300°С с последующим добавлением полученной смеси в необходимом количестве в пастообразователь.
Сущность изобретения поясняется конкретными примерами.
Пример 1. Гидрогенизацию угля проводят в лабораторном вращающемся автоклаве емкостью 0,25 литра. В качестве пастообразователя используют фракцию, выкипающую выше 400°С, продуктов термического модифицирования при 470°С остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров воды в присутствии оксидов железа.
Приготовление катализатора для процесса гидрогенизации угля осуществляют следующим образом: концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд предварительно подвергают механохимической обработке в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2). Далее, в барабан активатора емкостью 0,15 литра загружают 8,8 г рудного катализатора, 110 г стальных шаров диаметром 8 мм, добавляют 40 мл дистиллированной воды и 0,16 г гидроксида натрия (0,1 М раствор), после чего его закрывают и производят обработку в течение 30 минут при скорости вращения барабана 1820 об/мин. В этих условиях центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами составляет 600 м×c -2 .
Из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 0,30 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (2,5% к массе пастообразователя), и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. В полученной смеси после диспергирования отмечено интенсивное образование осадка. Полученную пульпу катализатора добавляют к 11,7 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров при 470°С в присутствии оксидов железа, и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров воды в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе составляет 97,5 мас.% и 2,5 мас.%, соответственно.
К приготовленной смеси пастообразователя и катализатора добавляют уголь (соотношение уголь: пастообразователь = 1:1). Автоклав закрывают, подают водород до давления 5,0 МПа. При непрерывном вращении автоклав нагревают, по достижении 430°С выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Затем автоклав охлаждают, непосредственно из автоклава под вакуумом отгоняют продукты, выкипающие в условиях, эквивалентных интервалу температуры кипения при нормальных условиях выше 180°С. Продукты разделяют на водную и углеводородную фракции (далее фракция с температурой кипения выше 180°С) декантацией. Затем содержимое автоклава экстрагируют толуолом, от экстракта отгоняют фракцию, выкипающую в интервале 180-300°С. Содержание серы в полученных фракциях определяют по стандартной методике с использованием анализатора «Flash ЕА-1112, Thermo Quest». Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после механохимического активирования катализатора из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 0,60 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (5,0% к массе пастообразователя) и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. После диспергирования образуется гомогенная смесь, образование осадка не отмечается в течение более 1 часа после диспергирования.
Полученную пульпу катализатора добавляют к 11,4 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров воды при 470°С в присутствии оксидов железа и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров воды в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе составляет 95 мас.% и 5 мас.%, соответственно.
Пример 3. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после механохимического активирования катализатора из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 1,2 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (10,0% к массе пастообразователя), и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. После диспергирования образуется гомогенная смесь, образование осадка не отмечается в течение более 1 часа после завершения диспергирования.
Полученную пульпу катализатора добавляют к 10,8 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров при 470°С в присутствии оксидов железа и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе составляет 90 мас.% и 10 мас.%, соответственно.
Пример 4. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после механохимического активирования катализатора из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 2,4 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (20% к массе пастообразователя), и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. После диспергирования образуется гомогенная смесь, образование осадка не отмечается в течение более 1 часа.
Полученную пульпу катализатора добавляют к 9,6 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров при 470°С в присутствии оксидов железа и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе, составляет 80 мас.% и 20 мас.%, соответственно.
Пример 5. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после механохимического активирования катализатора из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 3 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (25,0% к массе пастообразователя), и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. После диспергирования образуется гомогенная смесь, образование осадка не отмечается в течение более 1 часа.
Полученную пульпу катализатора добавляют к 9 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров при 470°С в присутствии оксидов железа, и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе, составляет 75 мас.% и 25 мас.%, соответственно.
Полученные результаты показывают снижение степени конверсии и выхода дистиллятных фракций.
Пример 6. (Реализация способа по прототипу).
Гидрогенизацию угля проводят в лабораторном вращающемся автоклаве емкостью 0,25 литра. В качестве пастообразователя используют фракцию, выкипающую выше 400°С продуктов термического крекинга в среде паров воды остатков дистилляции угольного гидрогенизата. Парокрекинг осуществляется при 470°С, давлении 3 атм в отсутствии водорода в присутствии оксидов железа.
Приготовление катализатора для процесса гидрогенизации угля осуществляют следующим образом: концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд предварительно подвергают совместной с элементарной серой механохимической обработке в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2), из расчета 0,30 г катализатора (2,5 мас.% к весу сухого угля) и 0,24 г серы (2,0 мас.% к весу сухого угля). Далее, в барабан активатора емкостью 0,15 литра загружают 8,8 г рудного катализатора, 7,0 г элементарной серы и 110 г стальных шаров диаметром 8 мм до полного заполнения барабана добавляют 80 мл дистиллированной воды и 0,32 г гидроксида натрия (0,1 М раствор), после чего его закрывают и производят обработку в течение 30 минут при скорости вращения барабана 1820 об/мин. В этих условиях центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами, составляет 600 м×с -2 . Полученную пульпу катализатора вводят в пастообразователь при интенсивном перемешивании в течение 1 часа.
К приготовленной смеси пастообразователя и катализатора добавляют уголь (соотношение уголь:пастообразователь = 1:1). Автоклав закрывают, подают водород до давления 5,0 МПа. При непрерывном вращении автоклав нагревают, по достижении 430°С выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Затем автоклав охлаждают, непосредственно из автоклава под вакуумом отгоняют продукты, выкипающие в условиях, эквивалентных интервалу температуры кипения при нормальных условиях ниже 180°С. Продукты разделяют на водную фракцию и углеводородную фракцию (далее фракция с температурой кипения ниже 180°С) декантацией. Затем содержимое автоклава экстрагируют толуолом, от экстракта отгоняют фракцию, выкипающую в интервале 180-300°С. Содержание серы в полученных фракциях определяют по стандартной методике с использованием анализатора «Flash EA-1112, Thermo Quest». Полученные результаты приведены в таблице.
Таким образом, в предлагаемом изобретении диспергирование катализатора с использованием ультразвука во фракции продуктов гидрогенизации угля, кипящей в интервале 180-300°С и взятой в количестве 5-20% от массы пастообразователя, позволяет резко снизить содержание серы в дистиллятных продуктах, получать сопоставимые с прототипом показатели по степени конверсии угля и выходу дистиллятных фракций.
| Таблица | ||||||
| Показатели процесса гидрогенизации | ||||||
| № | Содержание фракции 180-300°С в пастообр., мас.% | Степень конверсии угля, мас.% | Фракция н.к. - 180°С | Фракция 180°С-300°С | ||
| Выход, % от массы угля | Содержание S, мас.% | * Выход, % от массы угля | Содержание S, мас.% | |||
| 1 | 2,5 | 87 | 6,1 | 0,1 | 29,0 | 0,2 |
| 2 | 5,0 | 93 | 7,6 | 0,1 | 33,5 | 0,1 |
| 3 | 10,0 | 93 | 7,7 | 0,1 | 36,1 | 0,1 |
| 4 | 20,0 | 91 | 7,7 | 0,1 | 35,3 | 0,1 |
| 5 | 25,0 | 89 | 7,6 | 0,1 | 32,2 | 0,1 |
| 6 | 0 | 94 | 5,6 | 0,4 | 39,0 | 0,6 |
| * - Выход фракции, кипящей в интервале 180-300°С, рассчитывался по формуле: 100% × (количество полученной фракции 180-300°С - количество фракции 180-300°С, добавляемой в пастообразователь)/органическую массу загружаемого угля. |
Способ гидрогенизации угля, включающий приготовление углемасляной пасты, содержащей уголь, пастообразователь на основе продуктов термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С и железосодержащий катализатор, подвергнутый механохимической обработке, нагрев пасты при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что катализатор, подвергнутый механохимической обработке, диспергируют с использованием ультразвука во фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей при температуре 180-300°С и взятой в количестве 5-20% от массы вышеуказанного пастообразователя, с последующим введением в пастообразователь.
Похожие патенты:
Изобретение относится к способам получения жидких углеводородов из твердого топлива (торф, горючие сланцы, лигниты, бурые и каменные угли) и углеродистого материала промышленных отходов (отходы углеобогащения, нефтепереработки, лигнины, пластические массы, резины и др.) и может быть использовано в углехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.
Изобретение относится к способу получения жидкофазных и газообразных продуктов из твердых горючих ископаемых (ТГИ), таких как уголь, сланцы, богхеды, сапропелиты, торф и другие органические вещества, для получения жидкого и газообразного топлива полуфункционального применения в качестве сырья для изготовления моторного и других видов топлива
Изобретение относится к устройству и способу получения дизельного топлива из углеводородсодержащих отходов, при этом подаваемые вещества - сухие отходы, остаточное масло, нейтрализующее вещество и катализатор - связаны с системой (103) подачи через воронку-смеситель (109) и сборник (104), который граничит с питающей емкостью (102), причем питающая емкость (102) через каналы (110) контура циркуляции масла соединена со сборником (115), высокопроизводительный камерный волновой смеситель (101) на стороне всасывания имеет соединяющий его с питающей емкостью (102) трубопровод, а на напорной стороне соединен с желобом (113) испарителя (114), соединенного с дистилляционной колонной (118), в которой установлен конденсатор (119), который через трубопроводы (124) и (126) соединен с приемником (125) продукта - дизельного топлива, причем ниже испарителя (114) расположен сборник (115), который через регулировочный клапан (130) соединен с нагревательной камерой (132), имеющей на выходной стороне шнековый выпуск (133), соединенный с емкостью (134) для остатков
Изобретение относится к многоэтапному способу ожижения углеродосодержащего твердого топлива, причем такой способ включает следующие этапы: 1) один или несколько видов углеродосодержащего твердого топлива смешивают с мазутом до образования топливо-мазутной суспензии, после чего такую топливо-мазутную суспензию обезвоживают при помощи нагревания и далее частично ожижают путем гидрогенизации при низко-среднем давлении, в результате чего образуются легкие компоненты нефти и мазутные шламы; 2) легкие компоненты нефти, полученные на этапе 1), гидрорафинируют для получения очищенной нефти; 3) мазутные шламы, полученные на этапе 1), газифицируют для получения синтетического газа; 4) синтетический газ, полученный на этапе 3), при помощи обычного процесса синтеза Ф-Т преобразуют в нефть синтеза Ф-Т; 5) нефть синтеза Ф-Т, полученная на этапе 4), далее проходит гидрорафинацию и гидрокрекинг для получения очищенной нефти, которую далее фракционируют для получения высококачественных нефтяных продуктов, включая сжиженный нефтяной газ (СНГ), бензин, авиационный керосин, дизельное топливо и другие соответствующие химические продукты
Изобретение относится к способу непосредственного термохимического преобразования высокомолекулярных органических исходных продуктов в низкомолекулярные органические продукты, которые при комнатной температуре существуют в виде маловязких жидкостей и являются горючими, включающему следующие стадии: 1) подготовку в реакторе исходного продукта, по меньшей мере одного восстанавливающего газа и труднолетучих фракций продукта, 2) шоковое нагревание подготовленного исходного продукта до температуры реакции, 3) преобразование исходного продукта с использованием температуры, восстанавливающего действия газа и автокаталитического эффекта фракций продукта в парообразные продукты реакции и реакционный газ, 4) отделение реакционного газа при помощи конденсации с отводом конденсирующихся продуктов реакции, 5) кондиционирование отделенного реакционного газа при помощи выпуска по меньшей мере части газовой смеси, дополнительно при помощи подачи водорода и/или другого восстанавливающего вещества, в частности, в форме оксида углерода или тетралина, 6) возврат кондиционированного реакционного газа в реактор, при этом кондиционированный реакционный газ подвергают сжатию и предварительному нагреванию перед его возвратом в реактор
Изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелого масла, выбираемого из сырой нефти, тяжелой сырой нефти, битумов из битуминозных песков, остатков перегонки, тяжелых фракций перегонки, деасфальтированных остатков перегонки, растительных масел, масел, полученных из угля и горючих сланцев, масел, полученных термическим разложением отходов, полимеров, биомассы, включающий направление тяжелого масла в зону гидроконверсии, осуществляемой в одном или более реакторов с псевдоожиженным слоем, в которые вводят водород, в присутствии подходящего гетерогенного нанесенного катализатора гидрирования, выполненного из носителя и активной фазы, состоящей из смеси сульфидов, один из которых получен из металла, принадлежащего группе VIB, а по меньшей мере еще один получен из металла, принадлежащего группе VIII, а также подходящего катализатора гидрирования, представляющего собой катализатор на основе сульфида Мо или W, нанодиспергированный в указанном тяжелом масле, и направление потока, поступающего из зоны гидроконверсии, в зону разделения, в которой отделенную жидкую фракцию, содержащую нанодисперсный катализатор, направляют рециклом в реактор(ы) с псевдоожиженным слоем
Изобретение относится к вариантам способа переработки угля и/или углеродсодержащих отходов в жидкое топливо, заключающийся в том, что в реактор для электроимпульсного измельчения подают уголь и/или углеродсодержащие отходы, органический растворитель при соотношении уголь и/или углеродсодержащие отходы: органический растворитель 1:2 и воду не менее 5 мас.% от угля и/или углеродсодержащих отходов, воздействуют на находящиеся в реакторе для электроимпульсного измельчения уголь и/или углеродсодержащие отходы, органический растворитель и воду электрическим высоковольтным разрядом, измельчают уголь и/или углеродсодержащие отходы в среде органического растворителя и воды, получая водоугольную органическую смесь, подают ее в реактор для электроимпульсного измельчения, повторно измельчают уголь и/или углеродсодержащие отходы в водоугольной органической смеси и выделяют ожиженное топливо из смеси с повторно измельченным углем или углеродсодержащими отходами, при этом водоугольную органическую смесь пропускают через приеморазделительный блок и золоотделитель. Используют различные виды электрического высоковольтного разряда: электрический высоковольтный разряд высокой частоты, электрический высоковольтный разряд прямоугольной формы, электрический высоковольтный разряд постоянного напряжения, электрический высоковольтный биполярный разряд, электрический высоковольтный биполярный разряд прямоугольной формы. В нескольких вариантах осуществления способа проводится дополнительно их гидродинамическая обработка. Технический результат - получение более высокой степени конверсии угля и/или углеродсодержащих отходов. 7 н.п. ф-лы, 2 ил.
Изобретение относится к способу переработки лигнина в жидкие продукты и касается, в частности, способа переработки гидролизного лигнина в жидкие углеводороды и может быть использовано для получения жидких углеводородов (в т.ч. кислородсодержащих) в ходе переработки отходов деревообрабатывающей промышленности, в т.ч. целлюлозы и др. Предложен способ переработки лигнина в жидкие углеводороды, заключающийся в том, что гидролизный лигнин механически смешивают с катализатором, представляющим собой каталитическую систему на основе высокодисперсного металла, выбранного из группы, включающей Pt, Pd, Ni, Fe, нанесенного на углеродный носитель, способный нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ излучения, при массовом соотношении лигнин:катализатор в диапазоне 1-5:1, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси до температуры 250-340°C под воздействием СВЧ излучения мощностью до 10 Вт в токе водорода при объемной скорости его подачи 500-1000 ч-1. Технический результатом явилось то, что предлагаемая совокупность существенных признаков изобретения позволила проводить процесс при атмосферном давлении, длительность которого составляет не более 30 минут, и при этом, как следствие, повышается производительность процесса, а также удалось упростить технологию его осуществления за счет проведения процесса при атмосферном давлении и, в отличие от прототипа, не требуется обработка гидролизного лигнина водой или спиртами в суперкритических условиях (при давлении 60-90 атм). Следует отметить, что процесс переработки гидролизного лигнина в условиях низкой СВЧ-мощности и умеренных температур позволил достичь достаточно высокого выхода жидких углеводородов. 1 табл.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к сжижению углей и может быть использовано для получения синтетических моторных топлив
Гидрированием (гидрогенизацией) твердого топлива называется процесс превращения органической части топлива в жидкие продукты, обогащенные водородом и используемые как жидкое топливо. Проблема гидрирования твердого топлива возникла в связи с возросшим потреблением нефти и необходимостью эффективно использовать низкокалорийные и высокозольные ископаемые угли, представляющие сложности при их сжигании. В промышленном масштабе гидрирование твердого топлива впервые было организовано в 30-х годах XX века в Германии и получило развитие в связи с необходимостью использовать для производства моторных топлив тяжелых смолистых нефтей с высоким содержанием серы. В настоящее время в различных странах работают установки деструктивной дегидрогенизации топлив производительностью от 200 до 1600 т/сутки.
Гидрирование твердого топлива представляет деструктивный каталитический процесс, протекающий при температуре 400-560°С под давлением водорода 20 - 10 МПа. В этих условиях происходит разрыв межмолекулярных и межатомных (валентных) связей в органической массе топлива и протекают реакции деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля.
Проблема гидрирования твердого топлива возникла в связи с возросшим потреблением нефти и необходимостью эффективно использовать низкокалорийные и высокозольные ископаемые угли, представляющие сложности при их сжигании. В промышленном масштабе гидрирование твердого топлива впервые было организовано в 30-х годах XX века в Германии и получило развитие в связи с необходимостью использовать для производства моторных топлив тяжелых смолистых нефтей с высоким содержанием серы. В настоящее время в различных странах работают установки деструктивной дегидрогенизации топлив производительностью от 200 до 1600 т/сутки.
Гидрирование твердого топлива представляет деструктивный каталитический процесс, протекающий при температуре 400-560°С под давлением водорода 20 -
10 МПа. В этих условиях происходит разрыв межмолекулярных и межатомных (валентных) связей в органической массе топлива и протекают реакции:
деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля
{С}n + пH2 → СnН2n;
гидрирования образовавшихся алкенов;
деструкции высших алканов с последующим гидрированием алкенов и образованием алканов меньшей молекулярной массы
CnH2n+2 → CmH2m+2 +CрH2p + H2 → CрH2p+2;
гидрирования конденсированных ароматических систем с последующим разрывом цикла и деалкилированием
раскрытия пятичленных циклов с образованием изоалканов и другие.
Так как процесс гидрогенизации протекает в избытке водорода, то реакции полимеризации и поликонденсации первичных продуктов деструкции подавляются и при достаточно высоком отношении водород/углерод продукты уплотнения почти не образуются.
Одновременно с гидрированием углеродных соединений протекают реакции гидрирования соединений, содержащих серу, кислород и азот по реакциям, аналогичным реакциям гидроочистки нефтепродуктов (глава VII).
Процесс гидрогенизации является каталитическим. В качестве катализаторов используют контактные массы на основе соединений молибдена, никеля или железа с различными активаторами, например:
МоО3 + NiS + СаО + ВаО + А12О3.
катализатор активатор носитель
Изменением параметров процесса (температура, давление, время контактирования) и состава катализатора процесс гидрогенизации может быть направлен в сторону получения продуктов заданного состава. Выход жидких и газообразных продуктов гидрирования твердого топлива существенно зависит от содержания в нем летучих веществ, то есть от степени его углефикации. Угли с высокой степенью углефикации (антрацит, тощие угли) не могут быть использованы в качестве сырья для гидрогенизации. Из топлив для этой цели пригодны бурые угли или каменные угли с отношением водород/углерод не ниже 0,06 и содержанием золы не более 0,13 мас. дол.
Процесс гидрогенизации твердых топлив может проводиться в жидкой или паровой фазе. Из многочисленных технологических схем жидкофазной гидрогенизации наиболее экономичной является циклическая схема. Она отличается от других меньшим расходом водорода, более низкими температурой и давлением процесса и позволяет полностью использовать все компоненты перерабатываемого сырья. Принципиальная схема подобной установки гидрогенизации приведена на рис.1.8.
В результате гидрогенизации всех видов твердого топлива образуются жидкий продукт, содержащий изоалканы и нафтены, используемый в качестве сырья для каталитического риформинга и гидрокрекинга, а также котельное топливо и газ.
Рисунок 1.8. Циклическая схема жидкофазной гидрогенизации топлива: 1 - аппарат подготовки сырья; 2 - насос для пасты; 3 - реактор гидрирования; 4 - центрифуга; 5, 6 - ректификационные установки; 1 - нейтрализатор; 8 - реактор гидроочистки
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ - превращение высокомолекулярных веществ органической массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400-500 °С в присутствии различных веществ-органических растворителей, катализаторов и т.д. Научные основы этого процесса были разработаны в начале 20 в. В. Н. Ипатьевым, Н. Д. Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др. В 1930-х гг. в некоторых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены промышленные предприятия для получения из угля и каменно-угольных смол бензина, дизельного топлива, смазочных масел, парафинов, фенолов и т.п. В 1940-х гг. производство жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т/год. В 1950-х гг. гидрогенизация угля была освоена в полупромышленном масштабе в СССР.
В 1950-х гг. открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в других районах мира. Производство синтетического жидкого топлива из угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. В 70-х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в середине 21 в. Проблема вовлечения твердого топлива, главным обрразом угля, в переработку для получениях жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.
Для гидрогенизация угля применяют неокисленные бурые и малометаморфизованные каменные угли. Содержание минеральной части в них не должно превышать 5-6%, отношение С: Н - 16, выход летучих веществв должен быть более 35%, содержание петрографических компонентов группы витринита и липтинита - более 80%. Высокозольные угли необходимо предварительно подвергать обогащению.
ОМУ с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоциированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N, S), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т.ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с молекулярной массой200-300, 300-700 и 700-4000, растворимые соответственно в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О-, N- и S-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При гидрогенизация угля в первую очередь происходит разъединение блоков. Последующая деструкция блоков требует повышенной температуры, присутствия активного Н2. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомолекулярных непредельных соединений.
Принципиальная технологическая схема гидрогенизация угля представлена на рисунке:
Рисунок: Принципиальная схема гидрогенизации угля.
Начальные операции-подготовки угля.
Для повышения удельной поверхности уголь измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, часто совмещая этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоле и измельчении в дезинтеграторе. Удельная поверхностьсть при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор-в 5-10 раз. Происходит механохимическая активация поверхности, в результате чего повышается реакционная способность угля (особенно при измельчении в смеси с растворителем-пастообразователем и катализатором). Важное место занимает сушка. Влага заполняет поры, препятствуя проникновению к углю реагентов, выделяется в ходе процесса в реакционной зоне, снижая парциальное давление Н2, а также увеличивает количество сточных вод. Угли сушат до остаточного содержания влаги 1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в которых теплоносителем служат горячие топочные газы с минимальным содержанием О2 (0,1-0,2%), чтобы уголь не подвергался окислению. Во избежание снижения реакционной способности уголь не нагревают выше 150-200 °С.
Для увеличения степени превращения ОМУ в жидкие продукты на уголь наносят катализатор (из р-ров солей, в виде порошка, эмульсии или суспензии) в количествеве 1-5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давлении может быть осуществлена гидрогенизация угля. Максимальной каталитической активностью обладают соединения Mo, W, Sn, при использовании которых гидрогенизация угля можно проводить при относительно низком давлении - 10-14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непревращенного угля. Поэтому во многих процессах применяют дешевые, хотя и малоактивные, катализаторы (например: красный шлам-отход после выделения А12О3 из бокситов), компенсируя их недостаточную активность повышением давления водорода до 30-70 МПа.
Эффективность гидрогенизация угля в значительной степени определяется химическим составом и свойствами растворителя-пастообразователя, в смеси с которым (50-60% пастообразователя) уголь подвергается переработке. Пастообразователь должен содержать высококипящие фракции продукта гидрогенизация угля (точка кипения > 325 °С) с минимальным содержанием асфальтенов для удержания угля в жидкой фазе. В большинстве вариантов гидрогенизация угля к пастообразователю добавляют вещества с водорододонорными свойствами для стабилизации блоков, образующихся из угольного мультимера при относительно низкой температуре (200-350 оС), когда молекулярный водород малоактивен. Блоки легко отщепляют водород у доноров и благодаря этому не "слипаются".
Водорододонорный компонент пастообразователя получают гидрированием фракции гидрогенизация угля с точкой кипения 300-400°С. В этом случае би-, три- и тетрациклические ароматические углеводороды частично гидрируются с образованием гидроароматических производных, которые способны отдавать водород с более высокими скоростями, чем нафтеновые углеводороды. Количествово донора в пастообразователе может составлять 20-50% (состав пастообразователя оптимизируется в зависимости от вида сырья и условий гидрогенизации). В качестве донора используют также высококипящие фракции нефтепродуктов.
Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастообразователь органических добавок-соединений, способных вступать во взаимодействие с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин, антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и т.о. препятствуют образованию побочных продуктов конденсации.
Полученную углемасляную пасту в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом (80-85% Н2 на входе, 75-80% на выходе) нагревают в системе теплообмена и трубчатой печи и затем направляют на гидрогенизацию в реактор. На 1 т пасты вводят 1,5-5,5 тыс. м3 газа. Часть газа подают в реактор холодным для охлаждения реакционной смеси и поддержания постоянной температуры, поскольку при гидрогенизация угля выделяется 1,2-1,6 МДж на 1 кг угля. При возрастании температуры увеличивается скорость деструкции ОМУ, однако одновременно уменьшается скорость гидрирования.
Гидрогенизацию осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных цилиндрических пустотелых реакторах. Длительность гидрогенизация угля, как правило, определяется объемной скоростью подачи углемасляной пасты в реакционную систему. Эта скорость зависит от типа угля, пастообразователя, катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет обычно 0,8-1,4 т на 1м3 реакционного объема в час (разрабатываются процессы с более высокой объемной скоростью).
Продукты реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый остаток - шлам. Из первого потока выделяют жидкие продукты (масло, воду) и газ, который после отделения предельных углеводородов (С1-С4), NH3, H2S, CO2 и СО, Н2О обогащают 95-97%-ным Н2 и возвращают в процесс. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток. Жидкие продукты после отделения воды подвергают дистилляции на фракцию с точкой кипения до 325-400 °С и остаток, который возвращают в процесс для приготовления пасты.
В связи со сложным строением ОМУ, различной реакционной способностью ее фрагментов конечные жидкие продукты содержат много компонентов, преимущественно моно- и бициклические ароматические и гетероциклические соединения с примесями парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также фенолы, пиридиновые основания и др. вещества, которые могут быть выделены.
Деструктивная гидрогенизация производится с целью получения из твердого или тяжелого жидкого топлива легкого жидкого топлива — бензина и керосина. По своему химизму это очень сложный процесс, при котором одновременно происходит расщепление (деструкция) высокомолекулярных соединений (макромолекул угля) с образованием более простых предельных и непредельных углеводородов и осколков и присоединение водорода к осколкам — по месту двойных связей и к ароматическим углеводородам. Происходит также деполимеризация и другие процессы.
Присоединение водорода (гидрогенизация) сопровождается уменьшением объема и выделением тепла. Протеканию реакций гидрогенизации способствует повышение давления и отвод тепла реакций.
Обычно гидрогенизацию углей проводят при давлении 2000-7000 нсм2 и температуре 380- 490° С. Для ускорения реакции применяют катализаторы — окислы и сульфиды железа, вольфрама, молибдена с различными активаторами.
Из-за сложности процесса гидрогенизации процесс получения из угля легкого топлива — бензина и керосина — осуществляется в две ступени — в жидкой и паровой фазе. Наиболее пригодны для гидрогенизации молодые каменные и бурые угли, содержащие значительное количество водорода. Лучшими считаются угли, у которых соотношение между углеродом и водородом не больше 16-17. Вредными примесями являются сера, влага и зола. Допустимое содержание влаги 1-2%, золы 5-6%, содержание серы должно быть минимальным. Во избежание большого расхода водорода не подвергают гидрогенизации топливо, богатое кислородом (например, древесину).
Технология процесса гидрогенизации заключается в следующем. Тонко измельченный уголь (до 1 мм) с нужной зольностью перемешивают с катализатором, чаще всего окислами железа, подсушивают и тщательно перетирают в пестовой мельнице с маслом, которое получается при разделении продуктов гидрогенизации. Содержание угля в пасте должно составлять 40- 50%. Пасту подают в установку для гидрогенизации пестовым насосом под нужным давлением; туда же компрессорами 2 и 3 подается свежий и циркулирующий водород. Смесь предварительно подогревается в теплообменнике 4 за счет тепла
Идущих из колонны гидрогенизации паров и газов, а затем в трубчатой печи 5 до 440°С и поступает в колонну гидрогенизации 6, где за счет тепла реакции температура повышается до 480°. После этого продукты реакции разделяются в сепараторе верхней части которого уходят пары и газы, а из нижней — шлам.
Парогазовая смесь охлаждается в теплообменнике 4 и водяном холодильнике 8 до 50° С и разделяется 9. После снятия давления конденсат перегоняют, получая «широкую фракцию» (300-350°) и тяжелое масло. Широкая фракция после извлечения из нее фенолов поступает во вторую ступень гидрогенизации. Шлам, отделенный в сепараторе 7, центрифугированием разделяют на тяжелое масло и твердый Истаток, который подвергают полукоксованию. В результате образуются тяжелое масло и фракция, которую присоединяют к широкой. Зольные остатки используются как топливо. Тяжелые масла идут на приготовление пасты. Газы, отделенные в сепараторе 9, после абсорбции углеводородов в скруббере 10 маслами под давлением возвращаются в процесс с помощью циркуляционного насоса 3.
Гидрогенизацию во второй ступени проводят чаще всего в присутствии WSo под давлением 3000 нсм2 при 360-445° С. Из полученного продукта гидрирования выделяют бензин и керосин или дизельное топливо. В топливе, полученном гидрогенизацией, нет непредельных углеводородов, а сера находится в виде сероводорода, легко удаляемого при промывке щелочью, а затем водой. Деструктивная гидрогенизация осуществляется в колоннах, изготовленных из легированных сталей, содержащих хром, никель, молибден. Толщина стенок — до 200.л и высота до 18 м и диаметр 1 м. В колоннах для гидрогенизации в паровой фазе катализатор помещают на сетчатые полки.
Выход бензина может достигать 50-53% на горючую массу угля.
